کنترل الکتریکی تکانهٔ زاویه‌ای اسپین فوتون در مواد الکترولومینسنت ارگانیک

• Francesco FurlanORCID: orcid.org/0000-0003-3312-3288^1,2
• Michal ŠámalORCID: orcid.org/0000-0002-1395-4917³
• Jiří RybácekORCID: orcid.org/0000-0003-2846-5451³
• Andrea TaddeucciORCID: orcid.org/0009-0003-4467-7283⁴
• Marta Di GirolamoORCID: orcid.org/0009-0003-6478-6241⁵
• Davide NodariORCID: orcid.org/0009-0009-5745-9334¹
• Giuliano SiligardiORCID: orcid.org/0000-0002-4667-6423⁶
• Jessica WadeORCID: orcid.org/0000-0003-2866-3941^2,5
• Binghai YanORCID: orcid.org/0000-0003-2164-5839^7,8
• Irena G. StaráORCID: orcid.org/0000-0002-5267-9604³
• Nicola GaspariniORCID: orcid.org/0000-0002-3226-8234^1,2 &
• Matthew J. FuchterORCID: orcid.org/0000-0002-1767-7072^1,2,9

Nature Photonics (2025) این مقاله را استناد کنید

چکیده

اطلاعات اسپین فوتون که به‌صورت نور دایره‌ای قطبی (CP) کدگذاری می‌شود، برای فناوری‌های جاری و آینده، از جمله نمایشگرهای کم‌مصرف، ارتباطات رمزگذاری‌شده و برنامه‌های کوانتومی با کارآیی بالا، بسیار مورد توجه است. مهندسی دیودهای نورسوز ارگانیک (LED) برای انتشار نور الکترولومینسنت CP با جهت چپ‑راست مخالف معمولاً نیازمند دسترسی به مولکول‌های کایرال چپ‌دست و راست‌دست است. در LEDهای پلیمر مزدوج، جهت‌گیری CP الکترولومینسنس نیز به ضخامت لایه فعال یا جهت جریان الکتریکی وابسته است. برای یک ضخامت لایه فعال معین، هنوز معلوم نیست که آیا یک ماده کایرال با یک جهت می‌تواند نور CP با جهت مخالف در همان ساختار LED تولید کند یا نه. در این پژوهش، ما LEDهای ارگانیک را نشان می‌دهیم که جهت‌گیری CP الکترولومینسنس تولیدی می‌تواند به‌صورت الکتریکی کنترل شود؛ صرفاً با استفاده از لایه‌های میانی خاص، بدون تغییر ترکیب یا ضخامت ماده تابش‌دهنده. ما نشان می‌دهیم این پدیده به دلیل تغییر مکانیزم تولید CP الکترولومینسنس است که به موقعیت ناحیه تجدید (RZ) در داخل دستگاه وابسته است. این نتایج تحول موثری در زمینه ساخت LEDهای CP‑ارگانیک با قابلیت کنترل اطلاعات تکانهٔ زاویه‌ای اسپین ایجاد می‌کند و به بحث‌های جاری دربارهٔ فیزیک بنیادی اپتو الکترونیک کایرال کمک می‌کند.

متن اصلی

کایرالیت ویژگی یک شیء است که تقارن وارونگی و تقارن آینه‌ای آن شکسته شده و منجر به وجود دو شکل تصویر آینه‌ای غیرقابل همپوشانی می‌شود. در شیمی، هر یک از این تصاویر آینه‌ای غیرقابل همپوشانی یک مولکول کایرال را «انانتیومر» می‌نامند¹. مواد کایرال می‌توانند نور دایره‌ای قطبی (CPL) را جذب، انتشار دهند و انحراف کنند؛ این نور دارای تکانهٔ زاویه‌ای معین (SAM) است. SAM تکانهٔ زاویه‌ای ذاتی است که به فوتون قطبی‌شده تعلق دارد و مقدار کوانتیده ±ℏ برای هر فوتون دارد که به‌طور معادل به قطبیت دایره‌ای چپ یا راست مطابقت می‌کند. نیمه‌هادی‌های ارگانیک کایرال اخیراً به‌عنوان لایه تابش‌دهنده در دیودهای نورسوز با قطبیت دایره‌ای (CP‑LED) مورد توجه قرار گرفته‌اند^2,3. به‌دلیل SAM کدگذاری‌شده، CP‑LEDها می‌توانند پیشرفت‌های فناورانه متعددی را فراهم کنند؛ از ایجاد نمایشگرهای با مصرف انرژی کمتر تا حسگرهای دقیق و دستگاه‌های پردازش اطلاعات کوانتومی و هولوگرافی^4,5.

در هنگام کار با فیلم‌های نازک از مواد کایرال ارگانیک تابش‌دهنده، CPL معمولاً از طریق یکی از دو مکانیزم زیر به‌دست می‌آید: رفتار کایروپتیک ذاتی ماده^1,6,7 — که به «فعالیت نوری طبیعی» نیز مشهور است⁸ — یا بازتاب انتخابی یا دوپریکسیت CPL⁹ که به دلیل کایرالیت ساختاری فیلم به‌وجود می‌آید^10,11,12. صرف‌نظر از اینکه کدام یک از این مکانیزم‌ها فعال است، جهت‌گیری CPL انتشار یافته از مواد کایرال ارگانیک به جهت‌گیری انانتیومر لایه تابش‌دهنده مربوط می‌شود: یک انانتیومر نور CPL با جهت ترجیحی می‌دهد، در حالی که انانتیومر دیگر CPL با همان مقدار ولی جهت مخالف تولید می‌کند¹³. زمانی که به انتشار از CP‑LED اشاره می‌کنیم، این پدیده را «الکترولومینسنس دایره‌ای عادی» (NCPE) می‌نامیم.

یکی از موفق‌ترین روش‌ها برای دستیابی به الکترولومینسنس دایره‌ای با شدت بالا (CP‑EL) در OLEDهای ارگانیک مبتنی بر CP، استفاده از ترکیب‌های نازک‌فیلم پلیمرهای ترکیبی است؛ در این ترکیب، پلیمر مزدوج غیرکایرال با یک افزودنی مولکولی کوچک کایرال مخلوط می‌شود^14,15. ما مولکول هلیکال کوچک (P)-آزا[6]هلیکین (ازا[6]H؛ شکل 1a) را به‌عنوان افزودنی بسیار مفید برای تولید فیلم‌های با فعالیت کایروپتیک بسیار بالا شناسایی کردیم¹⁶. در حین بهینه‌سازی مخلوط‌های ازا[6]H:پلیمر برای بهبود بهره‌وری دستگاه‌های CP‑OLED^16,17، مکانیزم متمایزی از CP‑EL را کشف کردیم؛ به‌طوری که جهت‌گیری CPL انتشار یافته بر حسب معماری دستگاه (سنتی در مقابل معکوس) یا جهت انتشار (جلوی یا پشت دستگاه) معکوس می‌شود. این الکترولومینسنس دایره‌ای غیرعادی (ACPE)¹⁸ با جهت‌گیری جریان الکتریکی در دستگاه مرتبط بوده و به‌عنوان تکانهٔ زاویه‌ای مداری (OAM) القا شده در حامل‌های بار توصیف شد که سپس به SAM فوتون‌های انتشار یافته منتقل می‌شود. نکته مهم این است که ACPE به‌نظر می‌رسد NCPE ماده تابش‌دهنده کایرال را نادیده می‌گیرد. جزئیات بیشتر این مکانیزم‌ها در یادداشت تکمیلی 1 آورده شده است.

a, ساختار و سطوح انرژی سیستم پلیمر (F8BT) و افزودنی‌های کایرال (ازا[6]H یا موونوF[6]H). b, فاکتور دیسیمترِی ترکیب‌های نازک F8BT:(P)-ازا[6]H و F8BT:(P)-موونوF[6]H (160 nm) که در 140 °C آرام‌ساز شده‌اند. c, ویژگی‌های J–V–L از OLEDهای CP سنتی بر پایه F8BT:(P)-ازا[6]H/(P)-موونوF[6]H، با یا بدون TFB به‌عنوان لایه انتقال حفره (HTL). d, ویژگی‌های J–V–L از OLEDهای CP معکوس بر پایه F8BT:(P)-ازا[6]H/(P)-موونوF[6]H، با یا بدون TCTA به‌عنوان لایه انتقال حفره (HTL). منحنی‌های ولتاژ‑چگالی جریان به‌صورت خطوط پیوسته و منحنی‌های ولتاژ‑درخشندگی به‌صورت خطوط نقطه‌چین نشان داده شده‌اند.

داده‌های منبع

برهم‌کنش بین NCPE و ACPE در LEDهای پلیمر کایرال هنوز به‌طور کامل روشن نیست. از منظر عملی، بهره‌برداری از NCPE مستلزم استفاده از هر دو انانتیومر در دستگاه‌های جداگانه برای دسترسی به CPL با جهت‌گیری مخالف است؛ در حالی که ACPE برای استفاده از دو معماری دستگاه مختلف مورد نیاز است. دستیابی به هر دو جهت‌گیری CPL از همان ماده انانتیومری در یک معماری دستگاه، پیشرفت قابل‌توجهی خواهد بود. در این کار، ما به این هدف می‌رسیم و نشان می‌دهیم که چگونه جهت‌گیری CPL می‌تواند به‌صورت الکتریکی در یک CP‑OLED مبتنی بر پلیمر کایرال کنترل شود. سوئیچینگ بین NCPE و ACPE از طریق کنترل تزریق بار و تعادل بار با استفاده از لایه‌های میانی حاصل می‌شود و با افزودنی کایرال تازه‌توسعه‌شده، یک هلیکین [6] منوفلورینه شده ((P)-موونوF[6]هلیکین (monoF[6]H؛ شکل 1a) فعال می‌شود. NCPE در زمانی رخ می‌دهد که حمله بارها در LED پلیمر کایرال متعادل باشد و ناحیه تجدید (RZ) در مرکز دستگاه قرار گیرد و این امر مستقل از معماری دستگاه (سنتی یا معکوس) است. ACPE در صورت عدم توازن حمل بارها در LED پلیمر کایرال رخ می‌دهد که در این حالت ناحیه تجدید نزدیک به یکی از لایه‌های انتقالی قرار می‌گیرد (شکل 1c). تا کنون، این نوع کنترل الکتریکی CP‑EL فقط در مواد غیرآلی مشاهده شده بود¹⁹ و در پیکربندی‌های متفاوتی از دستگاه‌ها (مانند ترانزیستورهای نورسوز) گزارش شده است. بنابراین، ما بر این باوریم که دستاوردهای این کار، مسیرهای کاملاً جدیدی برای پیشرفت فناوری‌های CP‑OLED با قابلیت کنترل SAM فراهم می‌آورد و به مطالعات جاری فیزیک اپتوالکترونیک وابسته به چیرالیته کمک می‌کند²⁰.

نتایج

اگرچه ازا[6]H به‌عنوان افزودنی مفید برای تولید فیلم‌های پلیمر ترکیبی با فعالیت کایروپتیک بزرگ شناخته شده است، عملکرد اپتو الکترونیکی پلیمر (9,9‑دی‌اکتل‌فلورن‑alt‑بنزوتیازیول) (F8BT):ازا[6]H به‌دلیل سطح مولکولی اشغال‌شده بالاتر (Highest Occupied Molecular Orbital) کم‌تر (5.4 eV) نسبت به سطح مولکولی اشغال‌شده بالاتر F8BT (5.8 eV؛ شکل تکمیلی 10 و جدول تکمیلی 1) محدود می‌شود. این منجر می‌شود که ازا[6]H به‌عنوان تله حفره در ترکیب عمل کرده و عملکرد دستگاه را کاهش داده و انواع پیکربندی‌های دستگاهی قابل استفاده برای OLEDهای عملی را محدود می‌کند. برای رفع این مشکل، ما monoF[6]H با جایگزینی فلورین، یک افزودنی کایرال با سطح مولکولی اشغال‌شده بالاتر (5.8 eV) نسبت به همتای ازا[6]H (شکل‌های تکمیلی 1‑8) توسعه دادیم تا تله حفره در ترکیب‌های پلیمر کاهش یابد (شکل 1a). هنگامی که در نسبت غلظت یکسان (10 wt٪) و شرایط پردازش (ضخامت 160 nm) با F8BT ترکیب می‌شود، هر دو ازا[6]H و monoF[6]H فاز کایرال را در فیلم پلیمر القا می‌کنند. ترکیب‌های حرارت‌پذیر (P)-ازا[6]H عامل دیسیمترِی (g) با انتقال انرژی پایین‌تر (λ = 491 nm) را با مقدار g_abs = 0.65 (CD = 18 200 mdeg) نشان می‌دهند، در حالی که ترکیب‌های (P)-monoF[6]H مقدار دیسیمترِی کمی پایین‌تر اما همچنان قابل‌توجه g_abs = 0.42 (CD = 12 000 mdeg؛ شکل 1b و شکل تکمیلی 11) دارند. CD این فیلم‌ها شامل مشارکت‌های ناچیز از دیکرومیسم خطی و دوپریکسیت خطی است و هیچ وارونگی علامت CD در چرخش یا برگرداندن نمونه‌ها مشاهده نمی‌شود (شکل‌های تکمیلی 13 و 14). این موضوع با داده‌های پلاریمتری ماتریس مولر (MMP) که نشان می‌دهند عناصر CD m₃₀ و m₀₃ متقارن هستند، در حالی که عناصر دوپریکسیت دایره‌ای m₂₁ و m₁₂ ضدمتقارن، تأیید می‌شود (شکل‌های تکمیلی 15 و 16) که با مطالعات پیشین بر روی ازا[6]H (مرجع ⁸) سازگار است. این نکته مشارکت‌های ساختاری به CPL را رد می‌کند و فعالیت کایروپتیک بالا را به‌دلیل پیوندهای اگزیتونی قوی بین کروموفورهای زنجیره پلیمر برمی‌گرداند²¹. هنگام تحریک نوری، هیچ تغییر در جهت‌گیری CPL تولیدی برای یک انانتیومر خاص مشاهده نمی‌شود، صرف‌نظر از هندسه تحریک (شکل‌های تکمیلی 18 و 19).

دستگاه‌های سنتی و معکوس با ضخامت لایه تابش‌دهنده یکسان (160 nm) ساخته شد. CP‑OLEDهای سنتی (شکل 1c) ترکیب‌های F8BT:(P)-ازا[6]H با پلیمر (9,9‑دی‌اکتل‌فلورن‑alt‑N-(4‑sec-بوتیل‌فن‌یل)-دی‌فنیل‌آمین) (TFB) به‌عنوان لایه انتقال حفره (HTL) اضافه، نسبت به دستگاه‌های مبتنی بر F8BT:(P)-موونوF[6]H بهره‌وری کمتری داشته و ولتاژ روشن شدن بالاتری نشان دادند (شکل‌های تکمیلی 20 و 21). علاوه بر این، اگرچه برای دست‌یابی به CP‑OLEDهای کارآمد ترکیبات F8BT:(P)-ازا[6]H نیاز به HTL است، دستگاه‌های مبتنی بر F8BT:(P)-موونوF[6]H می‌توانند بدون HTL ساخته شوند و ولتاژ روشن شدن کمتری نسبت به CP‑OLEDهای حاوی ازا[6]H حفظ می‌کنند (جدول تکمیلی 2). CP‑OLEDهای معکوس برای تمام شرایط (شکل 1d) بهره‌وری دستگاه بالاتری نسبت به معماری سنتی نشان می‌دهند (شکل‌های تکمیلی 22 و 23). مطابق با دستگاه‌های سنتی، دستگاه‌های معکوس استفاده‌کننده از F8BT:(P)-ازا[6]H نیاز به (تریس(4‑کاربازویل‑9‑یل‌فن‌یل) آمین) (TCTA) به‌عنوان HTL دارند، در حالی که CP‑OLEDهای مبتنی بر F8BT:(P)-موونوF[6]H می‌توانند بدون HTL کار کنند. CP‑OLEDهای معکوس مبتنی بر موونوF[6]H بهره‌وری بالایی دارند و برای دستگاه‌های بدون HTL، افت بهره‌وری (roll‑off) بسیار کمی مشاهده می‌شود (شکل تکمیلی 23 و جدول تکمیلی 2). عملکرد برتر CP‑OLEDهای حاوی F8BT:(P)-موونوF[6]H تأیید می‌کند که افزودنی کایرال جدید، تله‌های ایجادشده توسط ازا[6]H را کاهش می‌دهد.

چگالی کمتر حالت‌های تله در ترکیب‌های F8BT:موونوF[6]H نیز توسط اندازه‌گیری‌های حمل حفره با روش جریان محدود به‌واسطهٔ فضا (شکل‌های تکمیلی 24 و 25 و جدول تکمیلی 3) پشتیبانی می‌شود. اختلاف نزدیک به سه مرتبهٔ لگاریتمی در تحرک حفره بین ترکیب‌های موونوF[6]H و ازا[6]H مشاهده شد که در ترکیب‌های ازا[6]H تراکم تله‌های حفره بالاتری وجود دارد. اندازه‌گیری تحرک در لایه‌های دوبل شامل یک HTL نشان می‌دهد که برای ترکیب‌های ازا[6]H، HTL تحرک حفره را بهبود می‌بخشد، در حالی که برای موونوF[6]H، تزریق حفره را محدود کرده و ناحیه تجدید (RZ) را به‌نزدیک آند ثابت می‌کند. تفاوتی در ویژگی‌های انتقال الکترون دو افزودنی مشاهده نشد، حتی زمانی که در لایه‌های دوبل همراه با لایهٔ انتقال الکترون اندازه‌گیری شدند (شکل تکمیلی 25b و جدول تکمیلی 3). این اندازه‌گیری‌ها که با همان ساختار دستگاه‌های CP‑OLED انجام شد، نشان می‌دهد که (1) در دستگاه‌های (سنتی و معکوس) دارای HTL، ناحیه تجدید (RZ) در نزدیکی رابط HTL ثابت است و (2) در دستگاه‌های بدون HTL، ناحیه تجدید به مرکز ستک نزدیک‌تر می‌شود به‌دلیل تزریق و انتقال بارهای متعادل. این نتایج با کاهش افت بهره‌وری (efficiency roll‑off) اندازه‌گیری شده منطبق است: در دستگاه‌های بدون HTL، افت بهره‌وری به‌دلیل ترکیب‌بندی متعادل تجدید بار و کاهش کوئینچینگ به حداقل می‌رسد (شکل تکمیلی 27). اندازه‌گیری‌های پایداری نیز این تحلیل را تقویت می‌کنند؛ دستگاه‌های سنتی و معکوس بدون HTL نسبت به همتایان با HTL پایداری بهبود یافته‌ای نشان می‌دهند (شکل تکمیلی 28). Cap